[열역학] 맥스웰 관계식 (Maxwell Relations)

#열역학

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Maxwell Relations

 

맥스웰 관계식은 압력(P), 비체적(v), 온도(T), 엔트로피(s) 사이의 관계를 나타내는 4가지 관계식이다.

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내부에너지(u)와 엔탈피(h)의 exact differential 에서 (1), (2) 식을 얻고

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Helmholtz function(A) 로부터 (3) 식을,

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Gibbs function(G) 로부터 (4) 식을 얻는다.

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이것이 모두 exact differential 이므로 우변에 존재하는 두 개의 미분소의 계수에 대해 다음이 성립한다.

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즉 (1),(2),(3),(4) 각각에 대해 이 성질을 적용할 수 있다.

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위 네 가지 식이 바로 맥스웰 관계식이다.

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Applications

맥스웰 관계식은 편미분방정식에서 우리가 원하는 변수들로 변환을 가능하게 해준다는 의미가 있다.

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또 어떤 열역학 변수에 대해 다른 두 개의 independent variable로 거동을 확인할 수가 있다.

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예를 들어 엔탈피가 온도와 압력의 함수라고 가정하자.

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h의 exact differential dh는 다음과 같다. (미적분 상식)

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이제 이미 알고있는 관계식들을 사용해서 우변을 정리하면 T와 P에 의해 h가 어떻게 거동하는지 볼 수 있다.

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dT의 계수는 정압비열의 정의이고

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dP의 계수는 Tds = dh - vdP 로부터 정리할 수 있다.

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이는 엔탈피의 정의와 내부에너지의 정의로부터 유도되며 간단히 정리하면 다음과 같다.

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다시 돌아와서 아래 식을 dP로 나눈다고 생각해보자(T가 일정한 경우로 가정)

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이것을 정리하면 다음과 같다.

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근데 엔트로피의 거동을 살피는 것보다 다른 변수의 거동을 살피는 것이 더 쉬우니 맥스웰 관계식 (4)를 사용해 정리하자

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이로써 우변이 모두 종속변수 h를 포함하지 않게 바뀌었다.